Mạ Chromium từ dung dịch Crom3+

Giới thiệu 188bet bet

Trong bài viết này, em sẽ viết về mạ chromium (Cr), và chủ yếu là mạ trang trí từ dung dịch mạ sử dụng Cr3+. Em không viết về mạ Cr6+ vì các bể mạ sử dụng Cr6+ khá đơn giản về dung dịch và cách vận hành (thành phần cơ bản chỉ là CrO3 + H2SO4). Cr6+ có độc tính cao với cơ thể con người và môi trường. Tiếp xúc với Cr6+ lâu ngày có thể gây ung thư, hoặc có thể tử vong nếu nuốt phải. Hiện nay, đối với các chi tiết mạ trang trí, linh kiện xe ô tô, chi tiết máy… thì Cr6+ hầu như đã cấm không được sử dụng. Cr3+ được cho là ít độc đối với cơ thể con người, thân thiện với môi trường và được sử dụng để thay thế cho Cr6+. Vì vậy, trong bài viết này em sẽ giới thiệu về mạ Cr từ dung dịch chứa Cr3+ ions với các kiến thức từ cơ bản nhất cho tới chuyên sâu về dung dịch mạ Cr3+ để anh chị em hiểu biết thêm khi sử dụng, khi vận hành hay nghiên cứu phát triển sản phẩm.

Chromium (Crôm) là nguyên tố hóa học ký hiệu là Cr và số thứ tự 24 trong bảng tuần hoàn. Cr là kim loại rất cứng, độ cứng theo thang Mohs là 8.5, xếp thứ 3 trong số những nguyên tố cứng nhất (sau carbon ở dạng thù hình là kim cương với độ cứng 10.0) và boron 9.3-9.5. Cr có rất nhiều trạng thái oxi hóa từ -2 đến +6, nhưng các trạng thái phổ biến nhất là +2, +3 và +6. Kim loại Cr trong không khí hình thành lớp màng mỏng oxit Cr2O3, dày cỡ vài lớp nguyên tử nhưng lại chặt sít và ngăn cản oxi khuếch tán để phản ứng với các lớp Cr kim loại phía sâu hơn. Vì vậy Cr có độ bền hóa học rất tốt. Vì Cr cứng và hình thành lớp bảo vệ trơ trong không khí, nên thường sử dụng làm lớp mạ cuối cùng (top coating) cho các sản phẩm trang trí, linh kiện xe hơi, vừa chống được chầy xước, chống bị xỉn màu. Lớp mạ Cr luôn cho vẻ sáng bóng và sang trọng.

Về mặt lịch sử, Cr tìm thấy được sử dụng từ những năm 2000 trước Công Nguyên, ở Trung Quốc. Thanh kiếm khai quật được từ lăng mộ của vua Tần Thủy Hoàng được phủ một lớp Cr2O3 dày khoảng 10-15 micromet. Ở châu Âu, mãi tới cuối thế kỷ 17 Cr mới được tìm thấy dưới một số dạng quặng màu đỏ cam như PbCrO4 và FeCr2O4. Ngày nay, phần lớn Cr được sử dụng trong công nghiệp luyện thép nhằm cải thiện khả năng chống ăn mòn và tăng độ cứng, ví dụ trong thép SUS 304 chứa 18~20 % Cr; SUS 316 chứa 18~16% Cr. Các sản phẩm thép không gỉ thường chứa hàm lượng Cr tối thiểu là 14%, đủ để đảm bảo hình thành lớp oxide Cr liên tục trên bề mặt, bảo vệ cho nền khỏi sự ăn mòn.

Mạ Cr, có thể chia ra làm 2 nhóm chính: nhóm mạ trang trí, ở đó lớp mạ thường mỏng dưới 1 micromet, có tác dụng trang trí bởi bề mặt luôn sáng bóng, không bị xỉn màu với thời gian, lớp mạ khá cứng, chống chầy xước tốt; Nhóm mạ chức năng, thường là mạ các chi tiết máy, phục hồi xi lanh, pittong… với độ dày vài chục tới một vài trăm micromet. Mạ chức năng thường yêu cầu tốc độ mạ cao để rút ngắn thời gian mạ. Cr3+ vẫn chủ yếu để mạ trang trí, còn mạ chức năng thì vẫn khá hạn chế, sẽ được thảo luận phía dưới bài viết này.

Thành phần cơ bản của dung dịch mạ Cr3+

Thành phần cơ bản và tác dụng của các thành phần trong dung dịch mạ Cr3+:

- Cr3+, 0.5 M (CrCl3, Cr2(SO4)3) hay hỗn hợp trên); Cung cấp nguồn Cr3+;

- H3BO3: 0.7 M; làm chất đệm

- NH4Cl (1 M) + KCl (1 M); Làm cầu dẫn, tăng độ dẫn.

- HCOO- ions (HCOOH, HCOOK, HCOONH4 etc.), 1 M; Làm chất tạo phức đối với Cr3+;

- Phụ gia: Brightenner; Levelling (PEG, SDS…): Để lớp mạ sáng hơn, khả năng phân bố tốt và sử dụng ở mật độ dòng cao hơn.

Tác dụng của các thành phần như sau:

- Nguồn ion Cr3+ sử dụng thường từ 2 loại muối chính CrCl3 và Cr2(SO4)3. Các dung dịch thương mại phần lớn sử dụng CrCl3 hoặc hỗn hợp 2 muối CrCl3+Cr2(SO4)3. Gần như không có sản phẩm thương mại sử dụng hoàn toàn Cr2(SO4)3, do lớp mạ từ muối all sulfate thường có xu hướng trắng đục, không bóng.

- H3BO3, cũng như mạ điện nickel, khi mạ Cr3+ vì hiệu suất dòng khá thấp, thường khoảng <30%, nên phần lớn dòng điện dành cho việc khử H+ thành H2, dẫn đến pH cục bộ phía bề mặt điện cực tăng cao làm kết tủa Cr(OH)3 hay phân hủy các chất tạo phức hữu cơ, tạo ra Cr-C màu đen (burning). Vì vậy, boric acid thường sử dụng khoảng 0.5~0.8 M làm chất đệm, hạn chế sử dụng H3BO3 nồng độ cao hơn, vì sẽ gây kết tủa, đặc biệt các dung dịch vận hành ở nhiệt độ phòng.

- Hỗn hợp muối NH4Cl và KCl, để tăng độ dẫn cho dung dịch mạ, tăng khả năng phân bố dòng điện.

- Chất tạo phức, thường sử dụng nhất là acid formic hoặc các gốc fomate, với tỷ lệ nồng độ phức/nồng độ Cr3+ khoảng bằng 1.8~2.2; Một số acid khác cũng có thể sử dụng làm chất tạo phức cho mạ Cr3+ như acid oxalic, tartaric acid, glycine, urea, acetic acid…

- pH của dung dịch mạ Cr3+ thường khoảng 1.5~2.5, điều chỉnh bởi KOH hay H2SO4. Nhiệt độ vận hành của bể mạ 25~50*C.

- Anode cho mạ Cr3+ thường dùng anode không tan MMO (Mixed Metal Oxide hay Dimensionally Stable Anodes), không dùng Cr kim loại làm anode, lý do là Cr anode hòa tan vào dung dịch khá nhanh (hiệu suất ~100% hiệu suất dòng anode) trong khi hiệu suất dòng mạ trên cathode thường chỉ khoảng <20%, làm dung dịch mất cân bằng nhanh chóng. Cr3+ trong dung dịch sẽ được bổ sung bởi CrCl3 hay Cr2(SO4)3.

Anh chị em nào muốn phát triển dung dịch mạ Cr3+, có thể dựa trên công thức cơ bản này. Hầu hết các dung dịch thương mại hiện nay có thành phần cơ bản cũng gần giống như vậy, khác nhau chủ yếu ở các chất phụ gia tạo bóng mà thôi.

Chất tạo phức cho bể mạ Cr3+

Đi vào thảo luận sâu hơn là tại sao mạ Cr3+ lại cần chất tạo phức trong khi các kim loại khác mạ hệ acid không cần chất tạo phức?

Thực tế thì vai trò của chất tạo phức trong mạ Cr3+ và các kim loại khác như Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Cu2+… là hoàn toàn khác nhau. Khi mạ trong môi trường kiềm, vì các kim loại có xu hướng hình thành hydoxide kết tủa, nên cần sự có mặt của các chất tạo phức. Các chất tạo phức liên kết với ion kim loại làm tăng độ hòa tan của kim loại, tránh hình thành các hydoxide kết tủa trong dung dịch. Đối với mạ điện, các phức chọn lựa thường là phức có ái lực liên kết mạnh để có độ hòa tan tốt đối với các kim loại cần mạ, ví dụ như phức CN-, phức EDTA, EDTP… Trong môi trường acid, nếu hydoxide hình thành thì bản thân sẽ bị hòa tan, do vậy, các kim loại trên khi mạ trong môi trường acid thì thường không cần chất tạo phức.

Tuy nhiên, đối với Cr3+ thì các chất tạo phức đóng một vai trò khác hoàn toàn. Về cơ bản, Cr3+ là ổn định trong môi trường acid, không hình thành kết tủa. Với các ions kim loại như Zn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Cu2+… khi hòa tan trong nước, sẽ bị hydrate bằng cách liên kết với 6 phân tử nước, hình thành phức chất dạng [M(H2O)6]n+, có cấu trúc dạng khối chóp 2 đỉnh đều (khối 8 mặt) (Hình 1) mà kim loại sẽ nằm ở trung tâm khối đó. Cr3+ cũng tương tự, khi hòa tan trong nước nó hình thành hydrate dạng [Cr(H2O)6]3+, ở đó, Cr3+ nằm ở trung tâm. Khoảng cách từ Cr3+ trung tâm tới nguyên tử O trong phân tử nước là rất quan trọng cho khả năng tách Cr3+ ra để phóng điện. Khoảng cách liên kết trung bình giữa Cr và O trong phức trên là 1.99 angstrom. Khoảng cách này là ngắn hơn so với các kim loại khác như [Zn(H2O)6]2+ là 2.08; [Ni(H2O)6]2+ là 2.04; [Fe(H2O)6]2+ là 2.12; [Cd(H2O)6]2+ là 2.31… Mặc dù sự khác biệt trên là không nhiều, nhưng khi liên kết ngắn hơn, tức là ái lực của Cr3+ và H2O sẽ lớn hơn, ảnh hưởng tới khả năng tách Cr3+ ra khỏi phức để nhận electron để hình thành Cr kim loại trong quá trình mạ. Vì vậy, [Cr(H2O)6]3+ có thể nói là khá trơ, rất khó mạ khi nó hòa tan trong nước.

Hình 1. Cấu trúc dạng [M(H2O)6]n+ của kim loại khi hòa tan trong nước.

Để thay đổi độ dài của liên kết trên, các chất có khả năng tạo phức bằng cách liên kết với gốc với Cr3+ như formic acid, acid oxalic, tartaric acid, glycine, urea, acetic acid… được sử dụng. Các chất tạo phức này thay thế một hay vài phân tử nước trong khối phức hydrate, ví dụ formic hình thành các phức như [Cr(H2O)5HCOO]2+, [Cr(H2O)4(HCOO)2]+… từ đó, làm lệch và giãn dài khoảng cách liên kết giữa Cr-O trong khối phức hydrate này. Hình 2 là ảnh Cấu trúc hình học tối ưu hóa và khoảng cách liên kết Cr-O của một số phức trong hệ Cr3+-H2O-HCOO- như (a) [Cr(H2O)6]3+, (b) [Cr(H2O)5CHOO]2+, (c) [Cr(H2O)4CHOO]2+ and (d) [Cr(H2O)4CHOO]+ (Ref. 1).

Hình 2. Cấu trúc hình học tối ưu hóa và khoảng cách liên kết Cr-O của một số phức trong hệ Cr3+-H2O-HCOO- như (a) [Cr(H2O)6]3+, (b) [Cr(H2O)5CHOO]2+, (c) [Cr(H2O)4CHOO]2+ and (d) [Cr(H2O)4CHOO]+

Việc Cr liên kết với phức nào chiếm ưu thế hình thành trong dung dịch thì phụ thuộc vào pH của dung dịch. Ở pH thấp, các phức dạng [Cr(H2O)6]3+ sẽ chiếm ưu thế. Khi pH tăng lên, các phức như [Cr(H2O)n(OH)(HCOO)m]2−m và [Cr(H2O)5(HCOO)]2+ sẽ chiếm ưu thế (Ref. 2, 3). Tùy vào loại phức hình thành mà khoảng cách liên kết giữa Cr và O trong phân tử nước được nới rộng tới 2.1 hay 2.2 angstrom, làm cho việc tách nước, giải phóng Cr3+ ra khỏi khối hydrated là dễ dàng hơn.

Trong quá trình mạ, Cr3+ được cho là phóng điện theo 2 bước, bước thứ nhất Cr3+ nhận 1 e- về dạng trung gian không ổn định là Cr2+ trước khi khử tiếp thành Cr kim loại (Cr3+ -> Cr2+, Eo = -0.41 V vs. SHE; Cr2+ -> Cr, Eo = -0.91 V vs. SHE). Một lượng Cr2+ sẽ bị hòa tan trở lại dung dịch, nhưng ngay sau đó nó bị oxi hòa tan trong dung dịch, oxi hóa hóa trở lại dạng ổn định là Cr3+. Ở anode, một lượng nhỏ Cr3+ bị oxi hóa thành Cr6+, hoặc một số muối của Cr6+. Vì vậy, trong dung dịch mạ Cr3+, luôn có một lượng Cr6+ nhất định tồn tại.

Chất phụ gia, là thành phần không thể thiếu trong mạ Cr3+, để tăng thêm dải sáng của lớp mạ. Chất phụ gia hấp phụ lên bề mặt lớp mạ, làm cản trở từng phần bề mặt trong quá trình mạ, làm tăng hiệu suất dòng... Hầu hết các phụ gia hữu cơ đều có khả năng tăng cường dải sáng khi test bằng Hull cell. Hàm lượng phụ gia thì tùy loại, ví dụ PEG 1000~1500 thường sử dụng 1.5~2 g/L. Các phụ gia hữu cơ thường bị phân hủy trong quá trình mạ, nên cần phải bổ sung thêm.

Cấu trúc lớp mạ Cr3+

Cấu trúc lớp mạ từ dung dịch Cr3+ thường có một số u nhỏ trên bề mặt (nodular structure) và chứa nhiều vết nứt (cracks) (Hình 3). Lớp Cr thường là vô định hình, có kèm với các tinh thể nhỏ chứa carbon, ở hai dạng pha là Cr23C6 và Cr7C3. C xuất hiện trong lớp mạ do việc phân hủy các phức chất, như formic acid hay các phụ gia hữu cơ. Hàm lượng C trong lớp mạ từ dung dịch Cr3+ có thể từ 30~35% khối lượng lớp mạ (Ref. 4). Việc xuất hiện thêm pha Cr-C làm cho lớp mạ từ Cr3+ cứng hơn so với lớp mạ từ Cr6+, nhất là sau xử lý nhiệt, tuy nhiên, sự có mặt của các hạt C có kích thước nano này làm phản xạ mạnh hơn vùng ánh sáng đỏ dẫn tới lớp mạ nhìn có xu hướng bóng đen, so với bóng trắng sữa của lớp mạ từ dung dịch Cr6+.

Hình 3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét của lớp mạ Cr từ Cr3+ có chứa nhiều cracks và các u nhỏ.

Lớp mạ trang trí Cr thường khá mỏng, độ dày thường nhỏ hơn 1.25 micromet. Cr thường là lớp mạ phía ngoài cùng, bên dưới là các lớp mạ nickel/nickel bóng. Các vết nứt (cracks) của lớp mạ Cr là rất hữu ích trong việc phân tán các vùng ăn mòn đối với lớp nickel bên dưới, bằng việc tạo ra các điểm ăn mòn nhỏ dạng điện hóa (vi pin), khiến ăn mòn xảy ra đồng đều đối với lớp Ni bên dưới, không quan sát được bằng mắt thường.

Phần lớn các sản phẩm thương mại mạ Cr3+ vẫn chỉ dừng lại ở việc mạ trang trí, nơi mà lớp mạ yêu cầu mỏng. Lớp mạ điện Cr3+ không thể mạ dày, thường tối đa chỉ mạ khoảng 5 micromet. Đối với lớp mạ chức năng (mạ các chi tiết yêu cầu lớp mạ dày > 5 micromet), vẫn phải sử dụng mạ Cr6+. Khi lớp mạ Cr3+ tăng lên thì hiệu suất dòng mạ bị giảm mạnh, tốc độ mạ cũng giảm theo. Khi lớp mạ dày cỡ 5 micromet thì tốc độ mạ chỉ còn khoảng 1 micromet/h. Hiện nay, theo em biết, có một vài sản phẩm thương mại công bố việc phát triển được các dung dịch mạ chức năng từ Cr3+, tuy nhiên, xét về tốc độ, chất lượng và ứng dụng của lớp mạ dường như còn khá giới hạn.

Cũng có nhiều nghiên cứu nhằm tập trung tăng hiệu suất dòng mạ của Cr3+ lên, đặc biệt là mạ trong các dung môi điện di không chứa nước. Ở các môi trường này, hiệu suất dòng mạ có thể lên tới 97%, tuy nhiên, dường như chưa có sản phẩm thương mại hóa nào xuất hiện trên thị trường, do giá cả của dung môi điện di đó rất đắt (trước đây em từng tìm hiểu, khoảng 500$/1 L) cũng như sự chưa ổn định của các dung môi điện di này dưới tác dụng của dòng điện.

Kết luận

Theo xu thế thì không sớm thì muộn, tất cả các dung dịch mạ trang trí, cho linh kiện xe hơi… sẽ được chuyển qua sử dụng từ dung dịch Cr3+. Theo em được biết, ở Việt Nam hiện nay mạ trang trí sử dụng Cr3+ cũng đã thịnh hành nhiều nhưng vẫn còn nhiều công ty sử dụng dung dịch mạ từ Cr6+. Còn mạ chức năng, mạ phục hồi các chi tiết máy… thì cần phải phát triển thêm nhiều để có thể thay thế dung dịch mạ Cr6+. Trong bài viết này, em có đưa ra dung dịch mạ Cr3+ tham khảo dựa trên kinh nghiệm và nhiều bài báo khoa học đã công bố, cũng như giải thích cặn kẽ vai trò của các thành phần trong bể mạ Cr3+. Phát triển dung dịch mạ Cr3+ không khó, nếu các công ty muốn phát triển các dung dịch mạ Cr3+, hoàn toàn có thể dựa vào dung dịch cơ bản này để tìm ra các phụ gia phù hợp.
Tham khảo:

(1) Electrochemistry Communications 11 (2009) 331–334

(2) Microchemical Journal 99 (2011) 7–14

(3) Surface & Coatings Technology 206 (2012) 4349–4355

(4) Surface & Coatings Technology 206 (2012) 3614–3618

Nguyễn Văn Phương, MSC Co., Ltd. Incheon, Korea